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Reazioni di Maillard
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Teoria e Pratica
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scritto da: Charlie Scandrett, merino@buggs.cynergy.com.au
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tradotto da: TEX dei BustoBrewers
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Ci sono tre fondamentali reazioni di imbrunimento non enzimatico
- la pirolisi
- la caramellizzazione
- le reazioni di Maillard
La PIROLISI (dal greco “pyro”, bruciare) è semplicemente una carbonizzazione e comporta la perdita totale di acqua dalla molecola di zucchero e la rottura di legami carbonio-carbonio, e quindi la distruzione della molecola di zucchero. Questo è ciò che accadeva quando vostra nonna dimenticava (sul fuoco N.d.T.) lo sciroppo che stava facendo per le mele caramellate. In questa reazione gli zuccheri più semplici perdono molecole di acqua dalla loro struttura tramite un processo chiamato “enolizzazione 1,2 & 2,3”. Questo processo viene influenzato dal pH ed è un “processo guida” sia per le reazioni di Maillard che per la caramellizzazione. Attraverso molti intermedi, e nell’intervallo pH 2-7, il D-fruttosio per esempio può dare luogo ai furani (isomaltolo e maltolto), ben conosciuti sapori/aromi di crosta di pane. Non risultano composti contenenti azoto. La produzione commerciale del “caramello” di birra è condotta bollendo zuccheri fermentescibili in presenza di ammoniaca, quindi in parte si tratta in realtà di una reazione di Maillard (oltretutto una di quelle dure). L’ammoniaca è fonte di azoto per questa reazione, poiché la pura reazione di caramellizzazione non produce abbastanza colore. La soluzione viene bollita finché ispessisce e il punto di ebollizione raggiunge 130°C. Ulteriore ispessimento o un innalzamento di temperatura sono quindi evitati finché non si raggiunge il desiderato colore/sapore. Il pH è circa 4-6 e questo caramello viene chiamato “positivo” poiché questa è la carica elettrica delle molecole risultanti. Caramelli “negativi” vengono prodotti a più alte temperature, formano differenti composti e possono influenzare la limpidezza delle bevande. Le reazioni di imbrunimento di MAILLARD coinvolgono zuccheri semplici e aminoacidi o peptidi semplici. Questi hanno origine durante la maltazione e durante la bollitura del wort. Essi iniziano a comparire a temperature più basse e a più alte diluizioni rispetto alla caramellizzazione. La velocità (di comparsa N.d.T.) può aumentare di 2-3 volte ogni 10°C in più di temperatura. Tuttavia perfino la conservazione per tempi prolungati dell’estratto di malto potrà dare imbrunimento a temperatura ambiente. Premiate birre scure sono state colorate con questo metodo poiché esse non presentano l’asprezza di qualche reazione di Maillard ad alta temperatura tipica dei malti tostati. Le reazioni di Maillard hanno tre fasi fondamentali. La reazione iniziale è la condensazione di un amminoacido con uno zucchero semplice, che perde una molecola di acqua a formare una N-sostituita aldosilamina. Questa è instabile e subisce il famoso “riarrangiamento di Amadori” a formare 1-ammino-1-deossi-2-ketosi (conosciuti come ketosamine) che possono essere soggetti a successive complesse reazioni di disidratazione, fissione e polimerizzazione. Ma attenzione, voi direte: “Uno zucchero perde una molecola di acqua e subisce una successiva disidratazione? Non è come la reazione di caramellizzazione?” <strong>E lo è!</strong> Una delle ragioni per cui le reazioni di Maillard e di caramellizzazione sono spesso confuse nella letteratura riguardante i processi brassicoli e alimentari è che una delle vie di Maillard è una semplice reazione di caramellizzazione catalizzata da aminoacidi.
Ma tornando a Maillard, nella vostra birra ci sono un po’ di tizi chiamati Schiff, Amadori e Strecker! Le ketosamine prodotte dal riarrangiamento di Amadori possono quindi reagire in tre modi all’interno della seconda fase. Uno è semplicemente una successiva disidratazione (perdita di due molecole di acqua) a riduttoni e diidroriduttoni. Questi sono essenzialmente prodotti tipo caramello e nel loro stato ridotto sono potenti antiossidanti. Le birre scure hanno circa cinque volte il potenziale riducente delle birre chiare. Un secondo è la formazione di prodotti idrolitici a catena corta come diacetile, acetolo, piruvaldeide, ecc. Questi ultimi a questo punto subiscono la famosa “degradazione di Strecker” con gli ammino acidi ad aldeidi e tramite condensazione ad aldoli. Sono formati anche aromi negativi come 2 e 3-metil-butanale e altre aldeidi. Questo processo può produrre nella terza fase i favorevoli e importanti aromi dei composti eterociclici: furani, furanoni e pironi come maltolto e isomaltolo (menzionati sopra nella caramellizzazione). Questi possono essere piacevoli aromi/sapori tipo caramello, tostato o crosta di pane o anche aromi/sapori aspri e di bruciato. Tuttavia le aldeidi di Strecker negative generalmente non compaiono nella birra finita in concentrazioni superiori alla soglia di percezione. Una bollitura vigorosa e la fermentazione eliminano la maggior parte delle aldeidi di Strecker più volatili. Una terza via è quella della base di Schiff/furfurale. Questa implica la perdita di tre molecole di acqua, quindi una reazione con amminoacidi e acqua. I prodotti subiscono quindi una condensazione alcolica e polimerizzano in veri melanoidi. Tutti questi prodotti reagiscono successivamente con amminoacidi nella terza fase a formare quei pigmenti bruni nonché composti aroma-attivi collettivamente chiamati melanoidi. Questi possono dare sapori negativi (amaro, bruciato), aromi negativi (bruciato, cipolla, solvente, rancido, dolciastro, cavolo) e aromi positivi (pane, cracker, malto).
Il risultato dipenderà da quali zuccheri e amino acidi sono disponibili, e quali sono il pH e la concentrazione.
- Il destrosio produce un favorevole sapore di pane a circa il 5% di zucchero. Inoltre promuove la formazione di riduttoni melanoidi, che sono prodotti di Maillard accettori di ossigeno che agiscono come antiossidanti e aumentano la shelf-life.
- Anche alti livelli di aminoacidi promuovono le reazioni di Maillard anche se solo una piccola frazione viene consumata (qualche %), in particolare la prolina (in realtà un iminoacido). Questo aminoacido è prodotto ad alti livelli nel malto quando è germinato in condizioni molto umide. Esso ha portato ad oltre 120 composti specifici, qualcuno con un aroma di pane, qualche altro amaro. La prolina non produce pirazine.
- Alte concentrazioni favoriscono sia le reazioni di caramellizzazione sia quelle di Maillard, ma la diluizione elimina le prime.
- Temperature sopra i 100°C favoriscono la produzione di pirazine. In particolare le 2•dimetilpirazine costituiscono le note di pane, caramello e nocciola nelle scure Doppelbock. Tuttavia le stesse pirazine in diversi tipi di birra producono note aromatiche significativamente differenti (grazie a Dio).
- Alti livelli di polifenoli favoriscono la degradazione di Strecker. Quindi le tecniche di mashing e lautering influenzeranno le reazioni di Maillard in bollitura.
- Il pH. Il pH ideale per il wort è circa 5.0-5.4. Valori più alti influenzeranno negativamente i risultati delle Maillard. Per piccole decozioni della birra che esce dallo sparging, sarebbe possibile variare il pH per risultati differenti.
Reazioni di Maillard: Pratica
METODI DI IMBRUNIMENTO CONTROLLATO
Metodo 1
Mettere una scodella di estratto di malto o di “first runnings” in una pentola a pressione con 1 litro di acqua sul fondo esternamente alla scodella. Aumentare leggermente (circa 50%) il peso sulla valvola di sicurezza usando monetine. Non preoccuparti, il rapporto di sicurezza di questo recipiente è 8:1! Il vapore in uscita dovrebbe essere circa a 125-135°C. Bollire l’acqua sul fondo della pentola per circa 30-40 minuti, poiché si impiegano 20-25 minuti per portare ad ebollizione la scodella di estratto. Non avverrà alcuna carbonizzazione e la soluzione rimarrà approssimativamente della stessa concentrazione. Avverranno le reazioni di Maillard e di caramellizzazione da disidratazione molecolare. L’aggiunta di destrosio o fruttosio per il 5% è una variante.
Metodo 2
È il metodo di George de Piro e Noonan. Mettere un po’ di wort in un pentolino e ispessirlo. Mescolare continuamente e non continuare a evaporare rapidamente dopo che la miscela raggiunge una temperatura di ebollizione di 110-130°C (misurare col termometro). Aggiungere acqua o diminuire il calore perché ciò avvenga. Continuare per una ventina di minuti. Avverranno le reazioni di Maillard e di caramellizzazione per disidratazione molecolare.
Metodo 3
Mettere tutto il wort in una pentola a pressione da 25 litri e portare alla massima temperatura per 3•5 minuti. Far fuoriuscire il vapore, scoprire e bollire normalmente per 60 minuti. Un rapido e completo “hot break”, reazioni di Maillard molto scure ma armoniose e una isomerizzazione dei luppoli da amaro molto estesa sono i risultati di questo procedimento. Poca caramellizzazione poiché la concentrazione di zuccheri è molto più bassa che negli altri due metodi.
Io ho usato i metodi 1 e 3 con grande successo. Non ho mai provato il 2. Acidificare la miscela o cambiare la concentrazione di zucchero introdurranno ulteriori variazioni.
TERMODINAMICA DELLA CARBONIZZAZIONE
Perché così tanto chiasso sulla carbonizzazione? Bene, una ragione è che la temperatura influenza il risultato delle reazioni di Maillard. Non solo più melanoidi, ma quali. I composti originati da più alte temperature sono in generale più astringenti. Un’altra ragione è la pirolisi (vedi la prima parte).
Perché la temperatura aumenta così rapidamente? Sostanzialmente il calore che fluisce dalla fiamma o dalla piastra al wort incontra differenti resistenze: la conduttività termica del metallo (espressa come “coefficiente di trasmissione di calore”) delle pareti della pentola, e le resistenze al trasferimento (espresse come “coefficiente di trasferimento di calore”) alle interfacce gas/metallo e metallo/wort. Di queste, le resistenze al trasferimento costituiscono circa il 90% della barriera poiché i metalli hanno buone qualità di trasferimento. La gas/metallo è la più alta di queste resistenze. In condizioni di flusso turbolento (cioè senza stratificazioni di livello) questo è approssimativamente il diagramma della distribuzione di calore:
Tuttavia, se il wort non si muove tumultuosamente, forma una stratificazione di livelli sulla superficie della pentola. Questò è un problema poiché il coefficiente di trasmissione per l’acqua è pessimo. Il livello che comincia a scaldarsi forma uno strato viscoso e caramelloso che ha proprietà di trasferimento ancora peggiori. Esso raggiunge le temperature della PIROLISI ed un classico strato bruciato di prodotti di Maillard da alte temperature e “cemento” carbonizzato si forma sulla pentola. Questo possiede ancora peggiori proprietà di trasmissione di calore e molto scarse proprietà di trasferimento di calore e così via. Il diagramma di distribuzione delle temperature assomiglia a questo
Ed allora dei sapori acri e bruciaticci entrano nel vostro wort, insieme ad alcune sostanze tossiche.
CONCLUSIONE
Mescolate in maniera indiavolata oppure formate i vostri melanoidi in un ambiente di vapore come in una ciotola in una pentola a pressione.
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